低温冷等离子体清洁还原金属氧化物

文章出处：等离子清洗机厂家 | 深圳纳恩科技有限公司| 发表时间：2022-12-19

物质的状态以固态、液态、气态及等离子态(等离子体)存在，宇宙中绝大多数的物质都是以等离子体的方式而存在。固态物质中的粒子距离小，当给固体物质提供能量如加热的方式，固态物质中的粒子间距会变大，从而转变成液态物质。若继续提供能量时，液态物质中的粒子间距继续增大，即会转变成气态物质。宏观物质的三种状态的转化已被人们广泛熟知。当继续给气态物质提供能量如提供电能或热能时，气态物质的中的分子会被离解，产生原子或其他单个分子；原子也会被电离形成离子，核外电子脱离原子核的束缚变成游离电子，由带正、负电荷的粒子组成的一种物质状态即称为等离子体。等离子体是由带电荷粒子组成的宏观不显电性物质，等离子体的运动受到磁场的影响。

当前的低温冷等离子体还原技术主要应用的半导体制备、微电子、纳米颗粒合成等诸多方面。该等离子体具有处理温度低，活性物质浓度高与反应能力强等特性，能够在常温下清洁材料表面，还原金属表面氧化物。

等离子体还原金属氧化物原理：

低温冷等离子体还原原理为：低温下等离子体中的活性物质与材料表面的氧化物发生反应，反应的活性物质为不同状态的H粒子，如原子态(H)、离子态(H+,H2+,H3+)和激发态的H原子或分子（H*或H2*）等粒子等。反应生成的易挥发的水蒸气由等离子体本身的气流将反应产物带走，从而实现金属表面氧化物还原的效果。

然而H2在存储、运输和使用方面均存在较大的安全风险，但NH3作为一种相对存储安全，使用环境要求更低的气体，且NH3在高压电场下被电离后也会形成多种具有还原性的物质足以能够还原氧化物。NH3在高压电场中被电离后形成的等离子体含有大量的还原性物质，而且还原性物质的浓度随着NH3比率增加而增加。

NH3-N2混合气体等离子体还原Fe2O3反应

NH3-N2混合气为工作气体的常温等离子体还原Fe2O3时，NH3和N2混合气体在高压电场下分别被电离、激发和离解，反应产物之间会发生分解复合化学等反应，整个形成等离子体阶段为一系列的复杂电化学反应过程。NH3-N2混合气在高压电场下被电离时，N2在高压电场下会按照反应式(1.1)~(1.3)等发生改变，产生的电子e与激发态的氮分子N2*会参与到NH3的电化学反应过程当中NH3在高压电场下发生离解、电离和激发等反应。发生如下(1.4)~(1.10)等反应：
N₂→N+N (1.1）
N₂→N*+N*+2e (1.2)
N₂+e→N^*₂+e (1.3)
NH₃+e→NH₂(或NH)+H(或H₂)+e (1.4)
NH3 +N^*₂→NH₂(或NH)+ H(H₂) + N₂(1.5)
NH₂+NH₂+N^*₂→N₂H^*₄+N₂(1.6)
NH+NH→N₂H^*₂→N₂+H₂(1.7)
NH+NH₃→N₂H₄(1.8)
H₂+N^*₂→H^*₂+N₂(1.9)
H₂+e→H+H (1.10)

不同的还原性粒子与固体氧化物Fe2O3的还原反应不一样，表1-1为不同还原性粒子还原Fe2O3的反应式。表中式(1.11)为联氨还原Fe2O3的化学反应式，等离子体中活性粒子能量较高，比常规的化学反应应更容易进行。表中式(1.12)与(1.13)为原子态H还原Fe2O3的变化过程，原子H一直被认为是氢等离子体中最重要的还原性粒子。表中式(1.14)为激发态分子氢H2*还原Fe2O3的变化过程。等离子体中具有多种还原性物质，诸多物质对还原反应过程相互影响。常温等离子体还原Fe2O3的反应过程表现为过渡还原，即Fe2O3先被这些还原性物质还原成Fe3O4，再还原成金属Fe。

表1-1不同还原性粒子还原 Fe2O3 反应式

上标“*”为该物质处于激发态

图1为常温等离子体还原Fe2O3过程的示意图，不同比率的NH3-N2混合气在高压电场下形成等离子体后产生多种还原性的物质，如N2H4、H和H2*等。等离子体先将高价氧化物Fe2O3还原成低价态铁的氧化物Fe3O4，接着被还原成金属Fe。随着还原反应的进行，固体氧化物Fe2O3中的O原子不断被剥离出试样表面使得Fe2O3表面体积收缩，形成局部坍塌现象，微观上呈现出孔隙变大、裂缝变宽等形貌特征。孔隙的形成与扩大为还原性活性物质进入固体氧化物Fe2O3的内部提供了有利条件。而还原反应进行到一定阶段时，固体氧化物Fe2O3表面形成一层致密的金属Fe后，包覆在Fe2O3表面的金属Fe会限制等离子中活性物质在反应界面的扩散从而影响还原反应的进行。

图1 等离子体还原过程示意图

等离子体中的高能活性粒子在碰撞、溅射过程中把能量转移到金属氧化物粒子上，使表面部分区域的能量升高出现一些反应活性点，还原反应首先在这些能量高于活化能的活性点上发生，并且活性点的数量逐渐增多，促使还原反应向横向和纵向推进，但是还原过程中伴随着产物的氧化整个还原过程是一个还原反应和氧化反应相互竞争最后达到动态平衡的过程。