表面张力和表面自由能

固体表面的微观结构与含有的化学成分对表面润湿性的好坏有着很大的影响。固体样品表面润湿性的理论基础主要有两个，分别为表面张力以及表面的自由能。

表面张力以及表面的自由能都是用来表征固体的表面状态的。因为液体表层的分子都会有位于液体里面的分子对其的引力，所以，当想将里面的液体分子转移到液体表层的时候，需要对内部的引力做功，然后转变为分子势能。由此而来，位于液体表层的分子势能将会比位于液体里面的分子多。而表面能即是液体表面的所有分子拥有的分子势能与液体内部分子的势能之差。当液体的表面积越大的时候，则位于表层的分子数量更多，即分子势能更大的分子更多，所以表面能也越高。表面能也是内能的一种形式。

图1-1展示了位于液体表面与位于液体里面的分子的受力示意图。位于液体里面的分子受到了周围分子对它的力，由于所受的力都是对称的，因为这些力可以被抵消，合力即为0。而位于液体表面的分子的受力情况则与之不同，因为与液体表面相接的气体部分的分子密度是远小于液体的分子密度，所以气体部分的分子对液体表层分子的引力是远小于液体里面的分子对液体表层分子的引力，因此液体表层的分子受到的合力不再为0，而是朝向液体内部的一定大小的力。因为朝向里层的分子的拉力存在，让位于液体表层的分子比位于液体里面的分子具有更高的势能，这些分子都处在一种极其不稳定的态势下，它们的运动方向都是随机变化的，时刻都可能会朝着液体的里层转移。表面张力即是表述位于液体表层的分子受到的拉力，而表面过余的自由能即是描述表层分子额外的能量。受到表面张力与表面自由能的影响，当没有受到外力影响的情况下，液体的形状会逐渐变形为球体。原因是当体积不变的情况下，球体拥有比其他形状物体更小的表面积，而液体想要趋于平稳的状态，则需将体系的能量降为最低。所以，当液体的质量一定时，其表面需要尽可能变为表面积最小的形态，让表面的能量降到最低。

图 1-1位于液体表层与里层的分子能量示意图

将液体表面的分子扩张时的面积定义为微面积，用dA表示，同时表面张力会做功，将该能量称为元功，用-δW表示，这是因为要想扩张液体的表面，需要将一些原本位于液体里面的分子转移到液体的表面，这个过程需要对分子间的引力做功，又因为受力的方向与实际变化的方向是相反的，所以做功为负功。当表面扩张时，所做的功-δW和扩张的微面积dA是成正比例的，设这个比例系数为γ，得到公式：
−δW=γ∙dA (1-1)
再假设这个系统是在温度和压力恒定的情况，当表面扩张时，该体系会对外界做功，是δW，而δW应该与该过程中体系的自由能的变化（减小）值(-dG_T.P)相等，所以上式又可以写为：
dG_T.P=γ∙dA
也就是：
γ=(dG/dA)_T.P(1-2)
从公式1-2中可知，γ的物理意义为：在温度和压力不变的情况下，单位表面积扩张时表面造成的系统的自由能的变化值，也就是单位处于表层的分子比同等量处于里层的分子多余的自由能，因此，被称为比表面积过剩自由能，也被称为“比表面能”，其单位为J/m²。由于1J=1N∙M，因此，对于同种物体来说，表面张力的值等于表面能的值，量纲也一样，但它们所代表的物理意义不同，单位也不一样。

同样，表面张力不仅适用于液体表面，也适用于固体表面，位于固体表层的分子类似于位于液体表层的那些分子，相较于位于固体内部的分子拥有更多的自由能，通常，就比表面能（或者表面张力）而言，固体都远大于液体。固相与液相间接触或者液相与液相间接触的比表面能γ_SL或Y_LL的物理意义为：相接触面上单位面积，固相接触面的分子比位于固体里面的分子的自由能多，液相接触面的分子比位于液体里面的分子自由能多，这两种多余的自由能的总和。当γ_SL或Y_LL以N/M为单位的时候，被称为表（界）面张力。

通常将γ_LG=100mN/m作为分界，将固体表面分成两种：（1）表面张力小于100mN/m的被称作低能固体表面，比如高聚物固体，有机固体等，这种固体表面和液体间不容易发生良好的润湿；（2）表面张力高于100mN/m的被称作高能固体表面，比如金属或它的氧化物，无机固体等，通常这类固体（金属以及陶瓷等）的表面自由能约为500~5000mN/m，这类型的固体表面和液体间更易发生良好的润湿。